Διάλεξη 3 / Διάλεξη 3 / σύντομη περιγραφή - Ακριβός Περικλής (ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ, 2015)
σύντομη περιγραφή: Φαντάζομαι, αν εφαρμόσω τη σχέση που γνωρίζουμε, σε οποιαδήποτε φάσμα, μπορώ να έχω πληροφορίες για τη σχετική ενέργεια των πιθανών διαγερμένων καταστάσεων σε σχέση με τη βασική. Μπορώ να έχω κάτι πιο χειροπιαστό, γιατί γνωρίζουμε ότι υπάρχουν πολλές διεγερμένες καταστάσεις. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Συνήθως, τα τέτροχιακά των μετάλλων είναι μερικά σχέσια και δεν είναι σχετικά με τη σχέση που γνωρίζουμε. Αυτό που θα θέλαμε να κάνουμε είναι να διεθνάμε όπως και σε κάθε άλλη περίπτωση. Φυσικά, επίσης, το κάθε ηλεκτρόνιο δεν τοποθετείται με καμία διαδοχική διαδικασία όπως το κάναμε εδώ, αλλά η τελική κατανομή περιγράφεται πολύ καλά από τους κανόνες αυτούς. Προς το παρόν, ας μην ασχοληθούμε με τη διαφοροποιήση στην ενέργεια των δύο ομάδων τροχιακών που έχουμε σε κάθε περίπτωση. Τότε είναι αρκετά εύκολο. Βλέπω τώρα ότι πράγματι ότι υπάρχουν κενά στα τροχιακά που βρίσκονται ενεργειακώς ψηλά, ενώ σε αυτά που βρίσκονται χαμηλά δεν υπάρχουν πάντα κενά. Αυτό ακριβώς. Υπάρχει λοιπόν δυνατότητα διέγερσης από τα κάτω στα πάνω τροχιακά και αυτή θα έχει πόση ενέργεια ακριβώς. Όση θα μας δείξει το πείραμα. Βέβαια, πήραμε κάποια φάσματα, αλλά πρέπει να διαρρυνήσουμε τις κορυφές που έχουμε καταγράψει. Ένα πολύ καλό κριτήριο είναι η τιμή της παραμέτρου ε, που ονομάζεται μοριακός ειτελεστής απόσβεσης. Όπως γνωρίζουμε, όσο πιο απαγορευμένη είναι μια διέγερση, τόσο μικρότερος είναι αυτός ο ειτελεστής. Και η τιμή του προκύπτει άμεσα από την εφαρμογή του νόμου Λαμπερτ Μπιρ στο φάσμα. Ο νόμος διατυπώνεται ως αΐΣΩΣΕΠΙΕΠΣΙΟΝΕΠΙΕΛΗ. Στο πείραμα έχουμε καταγράψει τις απορροφήσεις για κάθε κορυφή, η κυψελίδα είναι η ίδια πάντα και η οπτική διαδρομή είναι ίση με 1 εκατοστό. Η συγκέντρωση που έχει το διάλειμμα μας μπορεί να είναι γνωστή και στην περίπτωσή μας είναι 0,005μΜ. Άρα έχουμε... 506 για το οκτάεδρο και 690 για το τετράεδρο. Αλλά γνωρίζουμε ότι οι τιμές του ε για τις διαγέρησεις τύπου ΔΕΝΤΕ είναι πολύ μικρές. Άρα στο τετράεδρο δεν είναι αυτοί που βλέπουμε μια διαγέρηση ΔΕΝΤΕ. Στο σημείο αυτό απαιτείται μια μικρή προσθήκη στη θεωρία μας. Πρέπει να ξεφύγουμε από την απουλυστευμένη θεωρία του κρυσταλικού πεδίου όσο βολική κι αν είναι σε εμάς. Μην ξεχνάμε ότι τα φορτία που θεωρείτε πως πλησιάζουν το μέταλλο και δημιουργούν το πεδίο είναι στην ουσία τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε κάποια τροχιακά των λιγκαντ. Θα πρέπει τώρα να προχωρήσουμε θεωρώντας όχι μια ηλεκτροστατική επίδραση των λιγκαντ στο μέταλλο αλλά κάτι πιο σοβαρό, το σχηματισμό χημικού δεσμού με επικάλυψη τροχιακών. Όμως τα τροχιακά αυτά είναι και πάλι εκείνα που είχαμε δει στη θεωρία του κρυσταλικού πεδίου, δηλαδή τα δύο και το οκτάεδρο και τα τρία και το τετράεδρο. Αυτό δεν αλλάζει, ωστόσο πρέπει να έχουμε κάτι πρόσθετο στο νου μας. Για να γίνει μία επικάλυψη απαιτείται πρώτα απ' όλα να έχουμε τροχιακά αντίστοιχης ενέργειας αλλά και συγκεκριμένη συμμετρίας αφού πρόκειται να παραγματοποιήσουν επικάλυψη σε συγκεκριμένο τύπο μωρίου. Θα μετακινθούμε λοιπόν στη θεωρία που είναι γνωστή ως θεωρία του πεδίου των λιγκαντ και θα δουλέψουμε όπως και στην τυπική περίπτωση των μωριακών τροχιακών για τα μικρά μόρια. Δηλαδή εδώ αριστερά θα τοποθετήσουμε με ενεργειακή διάταξη τα τροχιακά του μετάλλου και εδώ δεξιά τα δίστηκα των λιγκαντ και εδώ στη μέση θα προκύψουν απ' τις αλληλεπικαλύψεις τους τα τροχιακά του συμπλόκου. Έτσι? Βέβαια θα περιορίσω τα τροχιακά του μετάλλου σε αυτά της εξωτερικής τροχιάς και έτσι θα έχω το 4ΕΣ και τα 3Δ. Άντε και τα 4Π τροχιακά. Αφού εδώ αριστερά το μέτρλο θεωρείται μόνο του χωρίς καμία ελληλεπίδραση με τίποτε άλλο, όλες οι ομάδες τροχιακών είναι κυβηλισμένες. Εδώ δεξιά όμως τι τροχιακά θα παραστήθουν? Ας μην μας απασχολήσει αυτό τη συγκεκριμένη στιγμή. Βάλε εκεί μερικά τροχιακά που υπάρχουν ούτως ή άλλως και θα δούμε αργότερα αν απαιτηθεί να τα χαρακτηρίσουμε. Τώρα τι γίνεται? Κάπως πρέπει να σχηματιστούν τα απαραίτητα μοριακά τροχιακά. Πράγματι, για ένα ακταϊδρικό συμπλοκό, όπως μπορούμε να θυμηθούμε, προς τα λίγκαν κατευθύνονται δύο τροχιακά του μετάλλου. Αυτά θα αλληλεπιδράσουν και θα δώσουν αντίστοιχα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Τα άλλα τρία όμως δεν σχηματίζουν κανένα δεσμό. Τι θα τα κάνουμε, θα τα αφήσουμε ανυπηρέαστα? Ακριβώς. Θα είναι όπως τα αντιδεσμικά τροχιακά στα παραδείγματα μικρών μοριών που έχουμε συναντήσει ως τώρα. Το ότι τα αντιδεσμικά τροχιακά που μόλις σχηματίσαμε θα έχουν μεγάλη συμμετοχή από τα αντέτροχιακά του μετάλλου, δίνει στην προσέγγιση μας την εικόνα που είχαμε και από τη θεωρία του κρυσταλικού πεδίου. Αν και δεν δίνουν την ίδια εξήγηση, και οι δύο θεωρίες υποδεικνύουν μια διαφοροποίηση στα τροχιακά του μετάλλου και μάλιστα του ίδιου τύπου και που περιλαμβάνει τα ίδια τροχιακά. Μπορούμε να κάνουμε κάτι τέτοιο στο τετραηδρικό σύμπλοκο? Αυτό μου φαίνεται κάπως δύσκολο. Θα σκεφτούμε βέβαια με έναν άλλο τρόπο, αλλά με τρία τροχιακά του μετάλλου αυτή τη φορά. Και εδώ είναι το ενδιαφέρον σημείο. Αν χρησιμοποιήσουμε τη συμμετρία, κάτι που βρίσκε εφαρμογή σε πολλά πεδία της χημίας και κυρίως στη φασματοσκοπία, θα δούμε αυτό. Ξέρω. Αυτό είναι ένα σπίνακα σχαρακτήρων ομάδας συμμετείας σημείου. Τι δουλειά έχει όμως στη θεωρία μας και στα φάσματα που μελετούμε? Ας μη μπούμε προς το παρόν σε λεπτομέρειες. Δες όμως εδώ την ομάδα που περιγράφει το ιδανικό τετράεδρο. Για πρακτικές εφαρμογές μας ενδιαφέρει το δεξιό άκρο του πίνακα. Τι παρατηρείς εκεί? Έχει σημειωμένα σε μία παρένθεση τα σύμβολα χ, ψ, ζ και δίπλα πάλι σε παρένθεση τα χ, ψ, χ, ζ, ψ, ζ. Αυτό σημαίνει ότι οι συναρτήσεις αυτές μετασχηματίζονται και οι τρεις κάθε ομάδας μαζί και υπακούν στο πρότυπο συμμετρίας που είναι σημειωμένο αριστερά και είναι το τάφ 2. Για πρακτικούς σκοπούς όπως είπες αντιστοιχίζουμε και εμείς τα χ, ψ, ζ στα αντίστοιχα παιατομικά τροχιακά και τα χ, ψ, χ, ζ και ψ, ζ στα αντίστοιχα δε τροχιακά. Έγινε κάτι πιο σαφές τώρα. Όχι, θα έπρεπε. Αυτό είναι θεωρητικό και σχετίζεται με τη θεωρία ομάδων. Σχετίζεται όμως και με τη μέτρησή μας και με τη φασματοσκοπία. Μας λέει ότι οι δύο τριάδες τροχιακών του μετάλλου έχουν το ίδιο πρότυπο συμμετρίας. Αν λοιπόν πάει να σχηματίσει δεσμό η τριάδα των δε τροχιακών και αυτό είναι που θα κάνει, το ίδιο μπορεί να κάνει και η τριάδα των πέ τροχιακών. Κατά συνέπεια, όπως έδειξα μόλις τώρα, θα πρέπει να θεωρήσουμε τη λεγόμενη δε-πε μίξη των ατομικών τροχιακών του μετάλλου πριν προχωρήσουμε στο σχηματισμό δεσμών. Η εμπορία είναι πως οι ενεργειακές καταστάσεις που έχω εδώ δεν είναι κάχαρες δε, αλλά η διέγερση είναι από τα χαμηλείς ενέργειες αδεσμικά τροχιακά που είναι τύπου δε, στα ψηλότερες ενέργειες που είναι μείγμα δε και παι. Είναι ενμέρι επιτρεπτή αφού δεν υπεθάρει η δε δε διέγερση. Όπερ έδειδειξε, όπως λέγαν και οι παλιότεροι. Άρα πρέπει να κάνουμε μια διευκρίνηση όσον αφορά τη δε δε διέγερση.