Διάλεξη 2 / Διάλεξη 2 / σύντομη περιγραφή - Ακριβός Περικλής (ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ, 2015)
σύντομη περιγραφή: Παρακολουθήκαμε ένα μικρό πειραματάκι για να δούμε κάποια από τα πράγματα που συζητιούνται και να δούμε παρακολουθώντας και πώς περίπου δουλεύει ένα φασματόμετρο ή περίοδο σκοράτου. Το φασματόμετρο είναι αυτό. Η γενική κατασκευή του είναι ο σκόλος των φασματόμετρων. Κάπου εδώ πίσω φαίνεται και όλας. Είναι η γυχνία που παράγει την ακτινοβολία. Κάποτε υπάρχουν τα κάτωκτρα που μαζέμονται η ακτινοβολία. Και εδώ κάπως σε αυτό το σημείο υπάρχει ένας μονοχρωμάτορας, δηλαδή ένα σύστημα το οποίο επιτρέπει μόνο σε ορισμένα μήκη ακτινοβολίας να έρχονται προς την κατεύθυνση αυτήν εδώ πέρα που εκτελεί το πειραμά μας. Το πειραμά μας θα εκτελεστεί σε αυτόν εδώ πέρα τον χώρο. Φυσικά επειδή θα έχουμε να κάνουμε με ορατές ακτινοβολίες, όταν θα γίνεται πείραμα αυτός ο χώρος θα είναι κλειστός, δηλαδή κάπως έτσι, για να μην υπάρχει διάχειτο φως. Βλέπετε εδώ πέρα ότι υπάρχει θέση για δύο κυψελίδες. Κυψελίδα είναι ο χώρος που παίρνει το δίγο μας. Αυτές οι δύο κυψελίδες χρησιμελτούν το εξής. Επειδή εκείνο που θα μετρήσουμε εμείς είναι απορρόφηση της ουσίας μας, αν εγώ βάλω σε μια κυψελίδα, ας το δείξω εδώ, έτσι, ουσία, εκείνο που θα μετρήσω σε αναπορρόφηση θα είναι η απορρόφηση της κυψελίδας του διαγίτη που έχω χρησιμοποιήσει και της ουσίας μου. Με ποιο τρόπο θα μπορούσα να αφαιρέσω εύκολα την απορρόφηση που αναφέρεται στην κυψελίδα και στο διαγίτη, χρησιμοποιώντας δύο κυψελίδες. Στην μία θα έχω το δίγο μου και στην άλλη θα έχω όλα τα άλλα εκτός από αυτό. Αυτή εδώ θα λέγεται κυψελίδα αναφοράς. Ο κατασκευαστής του συγκεκριμένου οργάνου ζητάει η κυψελίδα αναφοράς να βρίσκεται πίσω. Επειδή λοιπόν η κυψελίδα αναφοράς θα έχει για σήμερα νερό, θα προσθέσω νερό, κατ' αρχήν το ριδροπολέας σε ένα ποτήρι και από το ποτήρι θα βάλω μία ποσότητα στην κυψελίδα αναφοράς και θα την πάω στη θέση της. Είναι έτοιμο. Το δείγμα τώρα, όταν θα μετελθεί, θα βρίσκεται στη επόμενη θέση. Για σήμερα η μέτρηση θα γίνει σε κάτι που λέγεται εχλολογικό κοβαλτιό, δησενές. Αυτό γράφεται στο μπουκάλι του και έχει αυτό το αγιωτορροδίνο χρώμα. Εκείνο που θα προσπαθήσω εγώ να κάνω είναι κάτι το οποίο γενικώς απαγορεύεται, αλλά επειδή αυτή τη στιγμή θα το κάνουμε μόνο για λίγα δευτερόλεπτα και θα το κάνω εγώ όπου με καλύπτει η ασφάλεια άμμου, θα το επιχειρήσουμε δηλαδή να ανοίξουμε ένα μπουκάλι με πικρό υδροχλώριο μέσα στο χώρο του εργαστηρίου. Είναι κάτι που απαγορεύεται, πίνει θανάτου. Σήμερα λοιπόν δεν υπάρχει άλλος στο εργαστήριο εκτός από εμάς και εγώ είμαι καλυμμένος όπως είπα από την ασφαλιά μου. Παρατηρήστε λοιπόν τι έχει γίνει εδώ πέρα. Προσθέδοντας λίγο πικρό υδροχλώριο, το χρώμα έχει μεταβληθεί από αγιωτορροδίνο σε έντερο κιανό. Όχι μόνο έχει αλλάξει το χρώμα, έχει αλλάξει και η αγκασίδια. Φαίνεται, έτσι, θα λέει και κάποιος ότι σε αυτό το κιανό ποτήρι υπάρχει περισσότερη βουσία, γιατί εγώ την έχω αραιώσα, γιατί είναι προσθέδοντας υδροχλώριο. Για να είμαι λοιπόν σωστός θα προσθέσω 3 μλ νερό στο άλλο ποτήρι. Έτσι ώστε η ποσότητα του κουβαλτίου που έχω σαν συγκέντρωση είναι η ίδια. Εδώ βρίσκεται σε νερό, εδώ σε υδροχλώριο. Τώρα θα προχωρήσω ώστε να πάρω τα δύο φάσματα. Η κυψελίδα που θα χρησιμοποιήσω είναι αυτή. Ας βάλω κατ' αρχήν το κουβαλτίο όπως είναι διαγυμμένο στο νερό. Το όργανο έχει δημιουργηθεί από προηγουμένως, ορίστε η κυψελίδα μου. Δεν είναι στην θέση εδώ μπροστά όπως ζητάει ο κατασκευαστής. Ξαναδείχνω, κυψελίδα να φοράς και κυψελίδα το δείγματος. Εδώ έχουμε όλα τα πάντα εκτός από την ουσία. Το όργανο είναι έτοιμο και ρυθμισμένο. Και αυτή τη στιγμή ακούτε τον θόρυφο που κάνουν τα γραναζάκια, που μετακινούν το μονοχρωμάτο, έτσι ώστε κάθε φορά, ώστε σε αυτή την κατεύθυνση να έχετε μία ακτινοβολία. Αυτό θα είναι ο μονοχρωμάτος, μονοχρωματίζει την ακτινοβολία. Και φυσικά πρέπει να επιστρέψει στην αρχική του θέση. Γι' αυτό το ακούτε να ξανακάνετε το όργανο. Παρόλο που η μετρησύνη είναι τέλειωση. Έτσι, τώρα που έχω αυτή την ωφέλεια, δηλαδή έχω ψηφιακή παράσταση ότι τι σημαίνει στον υπολογιστή μου, να το φάσμα, έχω αυτή την μικρή απορρόφηση εδώ στην ουσία. Αυτή τη στιγμή, αυτό που θα κάνω είναι, θα τοποθετήσω, αφού ξεκίνω την κυψελίδα μου, θα τοποθετήσω το άλλο δείγμα για το γαλάσιο. Προφανώς περιμένουμε ένα φάσμα λίγο διαφορετικό από αυτό. Σε διαφορετική θέση θα εμφανιστεί κάτι σαν κι αυτό. Μια απορρόφηση, όπως λέμε. Έτσι δεν είναι το ένα είναι ρόδινο, το άλλο είναι κυανό. Και βλέπετε ότι και η ένταση είναι πολύ μεγαλύτερη. Κάτι το οποίο έτσι καταλαβαίνουμε και από την ένταση του χρωματός μας. Το κυάνο χρώμα ήταν πολύ πολύ πιο έντανο από αυτό το ρόδινο που είχαμε. Όχι μόνο ενδιαφέρουν, λοιπόν, τα χρώματα, αλλά ενδιαφέρουν και η ένταση τους. Η φασματοσκοπία ορατού υπεριόδους σχετίζεται με τις ηλεκτρονιακές διαγέρισεις στα μόρια των ενώσεων. Στις ενώσεις των μετάλλων, εκτός από τις γνωστές διαγέρισεις τύπου ΠΠ και ΝΠ, υπάρχουν και οι διαγέρισεις τύπου ΔΔ. Σε ένα τυπικό φάσμα ορατού γίνεται καταγραφή της απορρόφησης με το μήκος κύματος της διαρχόμενης ακτινοβολίας. Η γενική μορφή ενός τέτοιου φάσματος είναι η εξής. Η μορφή αυτή ανταποκρίνεται στο γενικό σχήμα της διάταξης των μοριακών τροχιακών σε μια ενώση συναρμογής και έχει ως εξής. Συνήθως τα τροχιακά που κατέχονται από ηλεκτρόνια είναι μέχρι εδώ. Κατά συνέπεια υπάρχει πιθανότητα ηλεκτρονιακής διέργησης από όλα αυτά, τα χαμηλά, προς όλα αυτά τα ψηλά μοριακά τροχιακά. Όπως και σε κάθε αλφασματοσκοπική μέθοδο, υπάρχουν ορισμένοι κανόνες επιλογής οι οποίοι καθορίζουν την ένταση της απορρόφησης που αντιστοιχεί σε κάθε ηλεκτρονιακή διέργερση. Ένας βασικός κανόνας είναι αυτός που σχετίζεται με το spin του ηλεκτρονίου που διαγύρεται. Η μετάβασή του σε υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση με διατήρηση του spin του, άρα και με διατήρηση του ολικού spin του συστήματος, είναι μια διαδικασία επιτρεπτή. Δηλαδή πραγματοποιείται με μεγάλο συντελεστή πιθανότητας και κατά συνέπεια δίνει έντονη απορρόφηση. Δεν συμβαίνει το ίδιο με τη διαδικασία μεταβολής του spin, η οποία είναι απαγορευμένη. Απαγορευμένη τι σημαίνει, σημαίνει ότι μπορεί να πραγματοποιηθεί, αλλά η αντίστοιχη ταινία θα έχει μικρή ένταση. Υπάρχει ένας ακόμη κανόνας επιλογής και αυτόν τον οφείλουμε στο λαπόρτε. Η παρατήρησή του είναι πως αν σε μία ηλεκτρονιακή διέγερση, η αρχική και η τελική κατάσταση έχουν την ίδια τιμή για το δεύτερο κουβαντικό αριθμό, αν δηλαδή πραγματοποιείται διέγερση μεταξύ ίδιου τύπου τροχιακών, τότε η διέγερση αυτή είναι απαγορευμένη. Εξωρισμού, λοιπόν, διαγερσίσεις τύπου τέντε είναι απαγορευμένες, έτσι δεν είναι? Ας κάνουμε ένα απλό πείραμα για να το επιβεβαιώσουμε. Έχουμε εδώ χλωριούχο κοβάλτιο διαλυμένο σε νερό. Το διάλειμμα έχει συγκέντρωση 0,1 μοι. Τι θα πει αυτό? Θα πει 0,1 μολ χλωριούχο κοβάλτιο σε ένα λίτρο νερό. Ωραία! Δηλαδή πόσα νερά αντιστοιχούν σε κάθε κοβάλτιο. Για να δούμε. Ένα λίτρο νερό περιέχει χοντρικά ένα χιλιόγραμμο νερό, άρα 55,56 μολ. Αφού το διάλειμμα είναι αρκετά άραιο, μπορώ να υποθέσω ότι αυτό το νούμερο εισήκη στο διάλειμμα. Άρα έχω 0,1 μολ κοβάλτιο και 55,56 μολ νερό, άρα περίπου 560 μολ νερό σε ένα κοβάλτιο. Πολύ ωραία! Μπορείς να γράψεις την αντίδραση διάλεισης του χλωριούχου κοβάλτιου στο νερό. Είναι εύκολο, αρκεί να θυμηθεί κανείς, ότι ο σχηματισμός του εξαίδατου συμπλόκου είναι περίπου αυθόρυμος και τα περισσότερα μέταλλα. Αυτή είναι η στοιχειομετρία της. Πολύ ωραία! Η οποία μας λέει ότι έχουμε ισορροπία μεταξύ ενός μολ κοβάλτιου και έξι μολ νερού. Άρα με περίπου 600 που έχουμε εδώ στο διάλειμμα μας, τι γίνεται? Τι γίνεται? Ουσιαστικά δεν υπάρχει ισορροπία. Στο διάλειμμα υπάρχει το ιδατοσύμπλοκο. Ωραία! Ας πάρουμε μία ποσότητα από το διάλειμμα αυτό σε κάθε ένα από αυτά τα δύο ποτήρια. Στο ένα ας προσθέσουμε 5 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέως για να δούμε τι θα γίνει. Τώρα ας προσθέσουμε 5 ml απιονισμένου νερού στο άλλο δείγμα. Με τον τρόπο αυτό οι συγκεντρώσεις του κοβάλτιου είναι ίδιες στα δύο διαλείμματα. Τι έγινε όμως εδώ σε αυτό το διάλειμμα? Προφανώς μια αντίδραση. Και μπορώ να πω μια αντίδραση, αντικατάσταση, καθώς φαίνεται ότι τα ιόντα χλωρίου να αντικατέσανε τα μόρια του νερού στη σφαίρα συνταρμογής του μετάλλου. Ακριβώς! Και μάλιστα λόγω του όγκου του ιόντος του χλωρίου μόνο τέσσερα τέτοια ιόντα μπορούν να διαταχθούν γύρω από το μέταλλο. Άρα η αντίδραση είναι αυτή. Έχουμε λοιπόν εδώ ένα οκταϊδρικό και ένα τετραϊδρικό σύμπλοκο του ίδιου μετάλλου και μάλιστα στην ίδια βαθμίδα οξίδωσης. Τα χρώματά τους είναι διαφορετικά. Ας σκεφτούμε σχετικά με αυτό. Ο πιο απλός τρόπος είναι να φανταστούμε πώς βλέπει τα λίγκαντ που έρχονται ένα μέταλλο. Θέλεις να κάνεις εσύ το μέταλλο. Θα είμαι το κέντρο του σύμπατος. Φυσικά και θέλω. Πίστευα ότι το ήθελε αυτό. Ωραία. Φαντάσου λοιπόν πως βρίσκεσαι στο κέντρο ενός κύβου. Ας πούμε ότι το δωμάτιο εδώ είναι κυβικό που δεν είναι και ότι εγώ είμαι μάγος και σε σήκωσα στο κέντρο του. Τώρα που είσαι στο κέντρο του σύμπατος μπορείς να ορίσεις εσύ ένα σύστημα αναφοράς. Φυσικά ένα καρτεσιανό σύστημα συγκεκριμένο είναι πολύ εύκολο να το σχηματίσω ως εξής. Αυτός είναι ο άξιος μας αρχή, ο άξιος μας οζέτητος οδοξή και το σαμό μου είναι ο άξιος μας οζέτητος. Και φυσικά υπάρχουν και οι προεκτάσεις των χεριόμεων που υπάρχει το αρνητικό τμήμα με αρχικό σημείο του μηδέν εδώ. Πολύ ωραία και παραστατικά. Υπέθασε τώρα ότι είσαι ένα μέταλλο μέσα σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο. Αλλά τα λίγκαρντ είναι μακριά. Δεν έχουν έρθει ακόμη να συνερμοστούν. Από πού προβλέπεις να σε πλησιάζουν. Τα 6 αναμενόμενα λίγκαρντ θα έρχονται απλώς στις κατευθείες των αξών που μόλις όρισα. Δηλαδή από μπρος από πίσω, από δεξιά από εύτερα, από πάνω και από κάτω. Πολύ ωραία μέχρι εδώ. Θυμάσαι κάπως τα σχήματα των τετροχιακών. Λοιπόν, είναι δύο ειδών και δύο ομάδους. Το ένα είδος περιλαμβάνει τέσσερις τροχιακά που έχουν τέσσερις λογούς στο καθένα. Αλλά δύο κάθεσαν μεταξύ τους. Τρία από αυτά έχουν τους λογούς, τους διχωτώνουν στον γωνιό του συστήματος της ταγμένος που μόλις όρισα και ονομάζονται τύφια. Δέχει Ψ, δέχει Ζ και δέχει Ζ. Το τέταρτο όμοιο έχει τους λογούς του επάνω από τους άξιον X και Y και συμβολήθηται ως δέχει τετράγωνο, Ψ τετράγωνο. Το τελευταίο τροχιακό αποτελείται από δύο λογούς συνευθιακούς και ένας ως ίδιο κάρτος σε αυτόν. Η λογή κατευθύνει το σαν άξινο το Ζ και ο συμβολισμός του είναι δε Ζ τετράγωνο. Ελέφαντας ή καμήλα. Τι προτιμάς. Πάω από μια μνήμη. Προτιμάω λογή γιατί κουράφτηκα να κραιώμαι στην αέρα στο κέντρο ενός ανήπαρτος κύλου. Εντάξει, πες μου τώρα Μέταλο, ποια τροχιακά σου κατευθύνεται προς τα λίγκαν που έρχεται. Από τα λίγκαν που έχουν κατευθύνει στον αξόν, προφανώς τα δύο που έχουν τους λογούς πάνω στους άξιον. Δεδομένου ότι τα λίγκαν είναι φορείς φορτίου, από τις κατευθύνσεις τους φαίνεται να πλησιάζουν προς το Μέταλο φορτία. Δεδομένου τώρα ότι το Μέταλο έχει κάποια ηλεκτρόνια, στα δε τροχιακά του, που μόλις μας περιέγραψες, τι φαντάζεσαι πως θα γίνει. Τα δε τροχιακά που κατευθύνονται στους άξιονες θα δεχθούν μια ισχυρή επίδραση από τα φορτία του λίγκαν που πλησιάζουν. Γι' αυτό είναι ενεργιακώς μη ευνοϊκό γι' αυτά και γι' αυτό το λόγο η ενέργεια τους αυξάνει. Αντίστοιχα η ενέργεια των άλλων τροχιακών που κατευθύνονται σε άλλες περιοχές του χώρου μειώνεται. Άμεση συνέπεια αυτού είναι πως τώρα πια στο Μέταλο δεν μπορούμε να αναφερόμαστε στα δε τροχιακά σαν να ήταν εκφυλισμένα, αλλά σε δύο ομάδες τροχιακών. Μια τριάδα με χαμηλή ενέργεια και ένα ζευγάρι με υψηλή ενέργεια. Ακριβώς κάτι τέτοιο περιγράφει εδώ ξεκινώντας την προσέγγιση από ένα κρύσταλο κυβικής ομάδας συμμετρίας, όπου το ένα ιώνατριο βρίσκεται σε ένα οκταευρικό πεδίο που δημιουργούν γύρω του τα έξι ανιώτα χλωρίου. Για το λόγο αυτό και η συγκεκριμένη προσέγγιση ονομάζεται θεωρία του κρυσταλικού πεδίου. Φυσικά δεν μπορεί να γίνει απόλυτη μεταφορά των θεωρήσεων του ΜΠΕΤΕ για το χλωριούχο νάτριο σε ενώσεις όπου υπάρχει ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ μετάλλου και λίγκαντ, αποτελεί όμως ένα πολύ καλό σημείο εκκίνησης. Εδώ περιγράφεται η τετρέντικη διάταξη ανονιώνων γύρω από ένα κατειόν. Δεν έχουμε ενός συναρμογής με την τρέντικη διάταξη. Κι αν έχουμε, είναι το ίδιο εύκολο ένα όλι που μόλις κάναμε τις οκτάειλες. Είναι. Αλλά τώρα θα πρέπει να σε υπνοτήσω για να ξανανέβεις στο κέντρο του υποθετικού κύβου μας περιβάλλει, να θυμηθείς το σύστημα συντεταγμένων που είχες διαμορφώσει πιο πριν και να δούμε πώς θα μπορούσε στο πλαίσιο αυτό να περιγραφεί ένα τετρεδρικό σύμπλοκο. Λέω να προσπαθήσω από εδώ κάτω αυτή τη φορά. Ας δούμε λοιπόν. Αν ανοίξεις χέρια και πόδια στη θέση που είσαι, ορίζεις ένα ωραίο επίπεδο τετράγωνο με τις άκρες των άκρων σου. Υποθέτουμε βέβαια ότι το μέταλο βρίσκεται στο κέντρο του κορμού. Ας το βρήκα. Αν τώρα στρέπω το πάνω μέσα του κορμού κατά 90 αμύρες, τότε σχηματίζουν τετράγεις. Όμως αυτός δεν σχετίζεται με το κύκλο που θέλουμε να χρησιμοποιήσουμε. Σχετίζεται αν δεις τη σχετική θέση των χεριών και των ποδιών σου. Αν ξαναγυρίσουμε στον κύβο, είναι ισοδύναμο με την προσέγγιση δύο λίγκαντ από αντιδιαμετρικές κορυφές του ταβανιού και των δύο άλλων από τις αντίθετες αντιδιαμετρικές κορυφές του πατώματος, δεν είναι? Ναι, πολύ καλό αυτό. Όμως μπορώ να παρατηρήσω ότι αν το δούμε έτσι, κανένα το τριχιάκαν δεν κατευθύνεται ακριβώς πως τα λίγκαντ παίρνουν. Βέβαια, τρία από αυτά έχουν λογούς, κλογούς κάπου εκεί κοντά, αλλά όχι από την το οκταέδρο. Φυσικά, λοιπόν, η αλληλεπίδραση των λίγκαντ με το μέτωλος ένα τετραεδρικό σύμπλοκο αναμένει να είναι μικρότερης έντασης και έκτασης από τις έναν αντίστοιχο οκταεδρικό. Να το δέξουμε αυτό σχηματικά. Πόσο πιο μικρή είναι όμως αυτή η διαφοροποίηση? Αν σκεφτούμε με απλούς ηλεκτροστατικούς όρους, έχουμε την επίδραση έξι φορτίων σε δύο τροχιακά και αντίστοιχα τεσσάρων φορτίων σε τρία τροχιακά. Έχουμε μία επίδραση έξι δεύτερα και τέσσερα τρίτα αντίστοιχα ή τρία και τέσσερα τρίτα ή εννέα τρίτα και τέσσερα τρίτα για να έχουμε ομώνυμα κλάσματα. Άρα η σχέση των διαφοροποίησεων αυτών πρέπει να είναι εννιά προς τέσσερα. Τυρουμένον όλο το ναό καραβό τον ίδιο, δηλαδή αν αναφερόμαστε στο ίδιο μέταλο, στην ίδια παθμή δοξίδος και στην ίδια λίγα. Στο πείραμα που μόλις όμως κάναμε δεν υπάρχουν ίδια λίγα. Ας δούμε όμως ποιοτικά τα αποτελέσματά μας. Το οκταεδρικό ήδατο σύμπλοκο εμφανίζει ένα μέγιστο στα 506 νανόμετρα και το τετραχλωριούχο ένα μέγιστο στα 690 νανόμετρα. Η βασική σχέση σε κάθε φασματοσκοπία είναι εΠΝΑΙΧΕΠΙΝΗ όπου όμως πρέπει να θυμόμαστε ότι το ε αναφέρεται στην ουσία σε ένα ΔΕ, μια διαφορά ενέργειας ουσιαστικά από τη βασική, σε μια διαγερμένη κατάσταση του χημικού είδους που εξετάζουμε. Επειδή όμως εδώ εμείς μετρούμε σαν νανόμετρα, δηλαδή σε μήκος σκήματος, η εξίδωση πρέπει να μετατραπεί σε ΔΕΡΟΜΙΣΩΝ, HVC, ΛΑΝΓΑ, ΆΡΕΕΠΑΡΤΑ, δίσπρο φυσιές συνεπέξει ενέργειας και μήκους σκήματος του παραπτυρούμενου μεγίσου. Αραπιωτικά, όπως είπες, ο ΛΑΒΑΝΚΑΡΑ.