Διάλεξη 7 / Διάλεξη 7 / σύντομη περιγραφή - Ακριβός Περικλής (ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ, 2015)
σύντομη περιγραφή: Η φασματοσκοπία ορατού δεν είναι η μόνη που δίνει στοιχεία για τη δομή των ενώσεων συναρμογής. Για να είμαστε πιο ακριβείς, κάθε φασματοσκοπική μέθοδος δίνει ορισμένα στοιχεία. Απλώς, με βάση την φασματοσκοπία ορατού, συζητήσαμε αρκετά στοιχεία από τη θεωρία γύρω από το σχηματισμό δεσμών στις ενώσεες συναρμογής. Κυρίως γύρω από τον αριθμό των δεσμών και τη διάδαξη τους γύρω από το άτομο του μετάλλου, όπως ο νόης. Ναι, δεν πήκαμε όμως σε λεπτομέρειες για το είδος του δεσμού. Μπορεί όμως να πούμε κάτι σχετικό στη συνέχεια. Να πούμε όμως, με τι σχετίζουμε τη φασματοσκοπία υπερήθρου. Με τους χημικούς δεσμούς, για την ακρίβεια με την ισχύ των χημικών δεσμών. Ένας χημικός δεσμός αντιμετωπίζεται σε ένα ελατήριο που συνδέει δύο μπάλες. Οι μπάλες αυτές αντιστοιχούν στο άτομο του δεσμού. Πράγματι, ακόμη και σήμερα γίνεται αναφορά στο νόμο του Χουκ που είναι σύγχρονος του Νιούτον και ασχολήθηκε με τα ελατήρια. Ο νόμος φυσικά έχει μεταφορική σημασία για μας με την έννοια ότι δεν υπάρχει κάτι στερεό που συνδέει τα δύο άτομα ενός δεσμού. Ωστόσο αναφερόμαστε στην ισχύ του δεσμού, με όρους της σταθεράς ισχύος Κ που αναφέρατε στο νόμο του Χουκ. Η ισχύς ενός δεσμού σχετίζεται με το μήκος του καθώς και με την ενέργεια σηματισμού η ασπασίστου, έτσι δεν είναι? Φυσικά, ένας ισχυρότερος δεσμός μεταξύ δύο ατόμων, παραδείγματος χάρη Α και Β, σημαίνει ότι τα δύο άτομα θα βρίσκονται πιο κοντά μεταξύ τους παρά σε μια άλλη ένωση όπου σχηματίζουν ασθενέστερο δεσμό. Επειδή τώρα οι μάσες των δύο ατόμων δεν μεταβάλλονται στις δύο ενώσεις, το μόνο που διαφοροποιεί τις δύο συχνότητες όπου θα παρατηρηθεί απορρόφηση λόγω της ταλάντωσης του δεσμού είναι η σταθερά ισχύος Κ. Πώς δεν μεταβάλλονται αφού οι μπάλες που αναφέραμε είναι απλώς μια απλοποίηση. Για παράδειγμα στο χλωρό μεθάνιο, αν αναφέρομαι στο δεσμό άνθρακα χλωρίου, δεν μπορώ να ξεχάσω τα ιδροχώνα που έχουν σχηματίσει δεσμό με τον άνθρακα. Αν όμως θέλω να αναφερθώ στο αντίστοιχο δεσμό του χλωροεθανίου, τώρα έχω μια μέθυλη ομάδα πίσω από τον άνθρακα και αυτή έχει διαφορετική μάζα. Φυσικά και έχεις δίκιο, δες όμως ότι στη σχέση υπολογισμού εκείνο που χρησιμοποιούμε είναι το αντίστροφο της ανοιγμένης μάζας και εκεί η διαφοροποίηση που λες δεν είναι τόσο τραγική. Εντάξει για τα θεωρητικά αυτά. Πώς όμως μπορούμε να κερδίσουμε κάτι από τα φάσματα υπερήθρου των ενώσεων συναρμογής. Με πολλούς τρόπους. Για παράδειγμα ένα φάσμα υπερήθρου μπορεί να δώσει πληροφορίες για το πώς έχει γίνει η συναρμογή. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στις περιπτώσεις κατά τις οποίες ένα λιγκαντ είναι πολύ δραστικό. Και δεν υπάρχει άλλους τρόπους να διαβαστοθεί αυτό. Δεν έχουμε κάποιο μημονικό κανόνα ή κάποια παρατήρηση που μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε. Έχουμε βέβαια. Είναι η λεγόμενη θεωρία σκληρών και μαλακών αντιδραστηρίων που προτάθηκε από τον Πίρσο. Τι είναι τα σκληρά και τα μαλακά αντιδραστήρια. Μπορώ να έχω μία ιδέα για το τι είναι έναν αντιδραστήριο που χρησιμοποιώ και τι θα πει αντιδραστήρια στην περίπτωσή μας. Αντιδραστήριο είναι ένας γενικός όρος. Απλώς σκέψου πως μία αντίδραση σύνθεσης ενός συμπλόκου είναι κατά βάση μία αντίδραση οξέως βάσης. Οξή κατά λιούης είναι το μεταλλικό κατιόν και βάση κατά λιούηση είναι το λιγκαντ. Αυτό το καταλαβαίνω. Το λιγκαντ θεωρείται ότι δίνει ζευγάρι λεπτονίων για να σχηματιστεί αρχικός δεσμός με το μέθαλο. Είναι ακριβώς βάση κατά λιούηση. Τι είναι όμως ένα μαλακό οξή ή μία σκληρή βάση για παράδειγμα. Είναι όροι που δεν έχουν ακριβή αντιστοίχηση με μία φυσική ιδιότητα όπως ακριβώς όταν λέμε ότι το νερό είναι σκληρό. Σκληρά χαρακτηρίστηκαν εκείνα τα σώματα που έχουν μικρό μέγεθος και μεγάλο φορτίο. Αυτό σημαίνει ότι κατά τη στοιχεία σώματα με μεγάλο μέγεθος και μικρό φορτίο θα είναι μαλακά. Και τι κλίνουμε σκληρότητας ή μαλακότητας έχουμε. Πώς ορίζεται. Δεν ορίζεται με κάποιο μετρήσιμο μέγεθος. Μάλλον διακρίνουμε σε πιο σκληρά και πιο μαλακά αντιδραστήρια. Έτσι για παράδειγμα ο μονοσθενής ιδράργυρος δεν μπορεί παρά να θεωρήσει μαλακό οξή ενώ το τετρασθενές τιτάνιο σκληρό. Εγώ είχα εμπόση μου τον δυσθενή ιδράργυρο. Ναι φυσικά ο δυσθενής ιδράργυρος θα είναι λόγω μεγέθους μάλλον μαλακό αντιδραστήριο αλλά αναμένεται να είναι λιγότερο μαλακός από το μονοσθενή. Πως έχουμε και τέτοιες διαβαθμίσεις. Ναι φυσικά. Για παράδειγμα έχουμε τον κασύτερο που είναι είτε δυσθενής είτε τετρασθενής. Τι μπορούμε να πούμε για τα δύο αυτά οι όντα. Δεν έχουν μόνο διαφορά στον φορτίο. Καθώς απομακρύνονται ηλεκτρόνια τα υπόλοιπα δέχονται ισχυρότερη επίδραση από τον πυρήνα και άρα η ισοδύναμη τροχιά τύπου μπορ που θα διαγράφουν θα είναι μικρότερης διαμέτρους και άρα το ιόν του τετρασθενού σκασιτέρου θα είναι μικρότερο από του δυσθενού. Άρα ο τετρασθενής σκασιτέρος είναι μάλλον σκληρός ενώ ο δυσθενής μάλλον μαλακός. Λόγω του μεγέθους τους θα λέγαμε καλύτερα ότι ο δυσθενής είναι ενδιάμεσου τύπου. Ωραία. Και τι θα πει αυτό τώρα. Τι κερδίσαμε για την περιγραφή των ενώσεών μας. Ο απλοποιημένος κανόνας του Πίρσον λέει πως υπάρχει προτίμηση στη δημιουργία δεσμών μεταξύ σκληρών και μεταξύ μαλακών αντιδραστηρίων αναζεύγει. Δηλαδή ένα σκληρό μέταλλο θα προτιμήσει μια σκληρή βάση. Και πώς μπορεί αυτό να συσχετιστεί με τα φάσματα υπερήθρου. Πάρε για παράδειγμα το θεοκαιανικό ιόν. Πώς μπορείς να το περιγράψεις με τη δομή τύπου Λιούις. Υπάρχει μία μόνο πιθανή δομή Λιούις για το σύστημα. Αφού υπάρχουν μονείοι ζευγάρι γελικαρνίων πιθανόν να μπορεί να γίνει μετατροπή ενός από αυτά σε δεσμικό και ενός άλλου δεσμικού σε αδεσμικό. Μάλιστα. Αυτό σημαίνει ότι ο φορέας του αρνητικού φορτίου είναι άλλοτε το θείο και άλλοτε το άζωτο. Εντύπτει στα σκληρά και το άλλοτε σε μαλακά διδραστήρια. Έτσι. Ακριβώς. Το θείο ως πιο γκόδες και με μεγαλύτερο κυριοκουβατικό αριθμό θεωρείται μαλακό. Ενώ το άζωτο σκληρό. Συνεπώς άλλο είναι να γράψω άζωτο άνθρακα θείο και άλλο θείο άνθρακα άζωτο. Εντάξει εσύ εδώ. Πώς όμως φαίνεται κατά διαφορετικό στο φάσμα επερήθρου. Αν προσέξεις καλά τις δύο δομές που έγραψες θα δεις ότι μεταξύ τους διαφέρουν σε κάποια σημεία. Πιο χαρακτηριστικό είναι ο δεσμός άνθρακα-αζώτου. Έτσι δεν είναι. Ναι. Στη μία περίπτωση είναι διπλός και στην άλλη τριπλός δεσμός. Άρα πρέπει να εμφανίζουν απορροφήσεις σε διαφορετικές περιοχές του υπερήθρου. Ναι. Περίπου στους 1800 κυματάριθμους ο διπλός και στους 2200 ο τριπλός. Δες τώρα εδώ δύο ουσίες που έχουμε συνθέσει. Η σύνθεσή τους είναι απλή σχετικά. Διαλείς ένα χλωριούχο άλλα σε νερό. Προσθέτης περίσχεια θεοκαιανικού καλλιού και μετά από θέρμανση για μία ώρα συμπυκνώνεις και μαζεύεις το προϊόν. Έχουμε λοιπόν σύμπλοκο του κοβαλτιού και του υδραριού αντίστοιχα. Τι θα περίμενες εσύ για τη συναρμογή του ανιόντος αυτούς τις δύο ενώσεις. Πρέπει να ξέρω κάτι για τα μέταλλα που θα συναρμοστεί. Για τον υδράριο είπαμε και πριν. Είναι σίγουρα μαλακός του κοβαλτιού όμως. Είναι στην πρώτη σειρά των μεταβατικών στοιχείων και σε σχετικά χαμηλή βαθμίδα οξίδωσης. Άρα μάλλον σκληρό. Θα μπορούσε βέβαια να είναι και τρισταίνες. Οπότε θα ήταν σίγουρα σκληρό. Άρα στην ένωση του κοβαλτιού περιμένουμε συναρμογή από το άζωτο και του υδραριού από το θείο. Σωστά. Σωστά. Και αυτό σημαίνει αντίστοιχα διπλόδεσμο άνθρακα ζώτου στην πρώτη περίπτωση και τριπλό στη δεύτερη. Όριστε και τα δύο φάσματα. Τι παρατηρείς. Αυτό ακριβώς που μόλις είπαμε. Κι εγώ σου λέω τώρα πως μπορεί να γίνει η εξής πειραματική διαδικασία που είναι απλούστατη. Αναμυγνείω χλωριούχο κοβάλτιο και χλωριούχο υδραριώ σε ισομωριακή αναλογία και προσθέτω περίσια από θειοκοκιανικό κάλιο. Αμέσως πέφτει ένα λεπτό κοκοκιανό υλικό. Η στοιχειομετρία του είναι. Τι λες. Τι φάσμα υπερίθρος θα δίνει. Πού να ξέρω. Φαντάζομαι δύο κορυφές ενάλογες με αυτές των δύο φασμάτων που έχουμε. Κάποια ιόντα θα είναι συναρμοσμένα στο ένα μέταλλο και κάποια στο άλλο. Να λοιπόν αυτό το φάσμα και πες μου τι βλέπεις αυτό. Βλέπω μια έντονη κορυφή αλλά δεν είναι κοντά σε μία από τις προηγούμενες. Μάλλον στη μέση της απόστασης τους τα έλεγα. Συνεπώς τι μπορούμε να πούμε για την Ένωση αυτή. Πώς συναρμόζεται το ανιών και τι επίπτωση έχει αυτό στη συνολική δομή της Ένωσης. Συναρμόζεται με έναν ενδιάμεσο τρόπο ούτε από το σκληρό ούτε από το μαλακό άκρο του. Πώς γίνεται όμως αυτό. Να πούμε ότι δεν συναρμόστηκε καθόλου αλλά είδαμε να καταβυθίζεται ένα δυσδιάλειτο προϊόν και η μέτρηση έγινε σε αυτό. Ακριβώς αυτό. Το μαλακό άκρο του ανιώντος συνδέεται προς το μαλακό μέταλλο και το σκληρό του προς το σκληρό. Αν κάνεις ανάλυση στο διάλειμμα που έμεινε δεν θα βρεις καθόλου ποσότητα από τα δύο κατειώντα. Αυτό σημαίνει ότι το ανιών πέζει το ρόλο γέφυρας μεταξύ των δύο μεταλλικών κατειώντων. Έτσι δεν είναι. Ακριβώς. Και η δομή του αποδίδεται με το μέσο όρο των δομών συντονισμού που είδαμε πριν. Τώρα για τη δομή της Ένωσης τι μπορούμε να πούμε. Ότι έχουμε ιώντα κοβαλτίου με τα άζοντα των ανιώντων γύρω τους και τα ατομοθείου των ανιώντων να βρίσκονται γύρω από τα ιώντα υδραρχείρου. Μπράβο παιδί μου.