Διάλεξη 8 / Διάλεξη 8 / σύντομη περιγραφή - Ακριβός Περικλής (ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ, 2015)
σύντομη περιγραφή: Μια χαρακτηριστική περίπτωση ενώσεων που έχουν ενδιαφέρον όσον αφορά τα φάσματα υπερήθρου είναι οι καρποξυλικές ενώσεις, αλλά και όσες άλλες εμφανίζουν αναλογία στη δομή και τη δυνατότητα συναρμογής τους. Εδώ έχουμε ένα μπουκάλι με αντιδραστήριο του εμπορίου που αναφέρεται ως οξυκός χαλκός και έχει τύπο. Χαλκός 1, οξυκός 2, νερό 1. Μπορείς να γράψεις μία δομή για την ενώση αυτή, όπου σου φαίνεται σε ένα καλύτερα. Μπορώ. Μπορεί όμως να μην είναι ακριβώς έτσι. Μπορεί το νερό να είναι απλώς κρυσαλικό νερό και να μην έχουμε δομή τέτοιου τύπου. Δηλαδή μπορεί ο χαλκός να έχει αριθμός συναρμογής είτε 5 είτε 4. Αυτό μπορεί να βρεθεί με διάφορες μεττήσεις. Για παράδειγμα μπορεί η παραμονή σε πυριαντήριο στους 100 βαθμούς περίπου να απομακρύνει το νερό της εφειδάτοσης. Για την περίπτωση μας όμως αρκεί να ξέρουμε πως αποδείχθηκε ότι το νερό αυτό είναι συναρμοσμένο και άρα ο πρώτος τύπος είναι σωστός. Και τώρα τι κάνουμε. Στον τύπο αυτό έχουμε δύο καρβοξυλικές ομάδες που συνδέονται χηλικά. Συμμετρικά δηλαδή από τα δύο άτομα οξυγόνου. Άρα πρέπει να γράψουμε μια δομή για την καρβοξυλική ομάδα και να δούμε αν μπορούμε να φανταστούμε και κάποια άλλη στη συνέχεια. Να μια δομή. Εδώ έχω γράψει την καρβοξυλική ομάδα ενός οξέως. Για να περιγράψουμε όμως το οξικό ανιόν στην ένας του χαλκού πρέπει να υποθέσετε που μακρύνει το πρωτόνιο και απομένει το ανιόν του καρβοξυλίου. Τώρα όμως μπορείς να σκεφτείς ότι τα δύο οξυγόνα δεν είναι διακριτά και κατά συνέπεια μπορείς να γράψεις και μια δεύτερη δομή με αντιστροφή στη θέση του διπλού και απλού δεσμού άνθρακα οξυγόνου. Και τη συνολική δομή να είναι ένα μείγμα των δύο δηλαδή κάπως έτσι που το βοηθάει να καταλάβουμε πως συναρμόζεται χηλικά το καρβοξυλικό ανιόν στο χαλκό. Μπράβο μας! Αλλά φασματοσκοπία δεν κάναμε ακόμη και από τι φαίνεται δεν θα μας χρειαστεί αυτή τη φορά. Τώρα ίσως όχι, αλλά σε λίγο θα δούμε. Ένα πράγμα που ξέρουμε για τις χηλικές ενώσεις είναι πως έχουν μεγάλη σταθερότητα. Αλλά δεν είναι όλες το ίδιο σταθερές. Βέβαια, για παράδειγμα, χηλική ενός ενός λίγκαντ που είναι ανιόν είναι σίγουρα πιο σταθερή από ένα ίδιο ουδέτερο, αφού το μεταλλικό κατιόν προσπαθεί ας πούμε να αποκτήσει ηλεκτρο ουδετερότητα. Επιπλέον οι χηλικοί δακτύλοι δεν έχουν όλη την ίδια σταθερότητα. Ο πενταμελής είναι αρκετά πιο σταθερός από τον εξαμελή και τον τετραμελή αντίστοιχα. Εδώ όμως έχουμε τετραμελή δακτύλιο είτε θ Θα σου περιγράψω συνοπτικά ένα πείραμα και θα μου πεις τι καταλαβαίνεις. Διαλείωσα και τον ετρύλιο ένα μιλιμόλ από την ένωση αυτή. Στη συνέχεια προσθέτω και δύο μιλιμόλ από φενανθρωλίνη. Θυμάσαι τη φενανθρωλίνη μου? Είναι αυτή εδώ. Ναι. Τι χαρακτηριστικό έχει? Δύο άτομα ζώτου. Πού μπορούν να σχηματίσουν δεσμόν? Να δω. Ναι έχουν σχηματίσει από έναν απλό και ένα διπλό δεσμό με άνθρακες. Άρα έχουν ελεύθερα δύο ηλεκτρόνια σε ένα τροχιακό. Έχουν λοιπόν έναν μονίρες ή αδεσμικός ζεύγος ηλεκτρονιών και μπορούν να το δώσουν για να σχηματίσουν ένα σίγμα δεσμό με ένα μέταλο. Είναι τυπική περίπτωση λίγκαν που μπορεί να δράσει χηλικά. Αν το κάνει αυτό τι είδους χηλικό δακτύλιο θα σχηματίσει? Πενταμέλη. Με το μέταλο στην πέμπτη θέση. Άρα σταθερότατο. Ξαναρχόμαστε τώρα στο πείραμα. Έχω προσθέσει οξυκοχαλικό και διπλάση αποσότητα από φενανθρωλίνη και βάζω το μείγμα σε επαναρωή για 4-5 ώρες. Στο τέλος έχει σχηματιστεί ένα ωραίο πράσινο διάλειμμα. Το συμπυκνώνω λίγο και αφήνω το υπόλοιπο για 2-3 μέρες σε θερμοκρασία δωμαντίου, οπότε πέφτουνε πράσινοι κρύσταλλοι. Τι είναι ακριβώς αυτοί οι κρύσταλλοι? Ένα νέο προϊόν. Πιθανότητα με συναρμοσμένη φενανθρωλίνη. Είναι φανερό ότι κάτι έγινε επειδή το αρχικό σύμπλοκο έχει άλλο χρώμα. Μάλιστα. Επιπλέον, δε η στοιχειομετρία έδειξε πως το νέο υλικό έχει μοριακό τύπο, χαλκός 1, φενανθρωλίνη 2, οξυκό 2. Συνεπώς είναι ουδέτερο σύστημα. Είναι λοιπόν σαν να διώξαμε το νερό και στη θέση του βάλαμε φενανθρωλίνη. Όχι μόνο αυτό. Έφυγε ένα νερό και μπήκαν δύο φενανθρωλίνες. Άρα δεν είναι μόνο μία απλή αντικατάσταση. Αν υποθέσουμε ότι αρχικά μπήκε μία φενανθρωλίνη, στη συνέχεια έχουμε και μία αντίδραση προσθήκης για να μπει η δεύτερη. Μπορείς να προτείνεις τώρα μία δομή για την ενώση αυτήν? Όχι, δεν γίνεται. Έχουμε πολύ μεγάλο αριθμό συναρμογής. Αν ήταν μεταλλό άλλης περιόδος μπορεί να ήταν εντάξει. Τώρα όμως... Τώρα όμως η πενταμελής τακτήλη της φενανθρωλίνης είναι πολύ σταθερή και τα οξυγόνα που φέρουν το αρνητικό φορτίο είναι πολύ καλά λιγκάνται επίσης. Άρα τι μένει να σκεφτούμε. Να έχουμε μετατρέψει τον τρόπο συναρμογής των καρποξυλικών ομάδων. Αυτό ακριβώς. Τώρα είναι μονοδραστικός. Άρα αντιστοιχούν στη δομή συντονισμού που είχαμε γράψει αρχικά με ένα απλό και ένα διπλό δεσμό άνθρακα οξυγόνου. Και να αποσφαίνονται αυτά. Στην περίπτωση αυτή εδώ έχουμε έναν απλό και έναν διπλό δεσμό. Άρα έχουμε δύο αρκετά διαφορετικές σταθερές ισχύους. Άρα δύο αρκετά διαφορετικές περιοχές κυματαρίθμων που εμφανίζονται οι κορυφές αυτές. Στην δεύτερη περίπτωση έχουμε λοιπόν δύο ίδιες δεσμούς. Ας πούμε με τάξη δεσμών 1,5 και άρα μια κορυφή. Όχι ακριβώς. Οι δύο δεσμοί είναι γειτονικοί και κατά συνέπεια η ταλάντωση του ενός επιδράσει τον άλλον. Στην περίπτωση αυτή διακρίνουμε δύο διαφορετικούς τρόπους συνολικής ταλάντωσης της ομάδας που ονομάζονται συμμετρικός και ασύμετρος. Αν υποθέσουμε ότι εδώ στο κέντρο είναι ο άνθρακας και στις άκρες των χεριών μου τα οξυγόνα και στις άκρες των χεριών μου τα οξυγόνα. Και πώς μπορούμε να γνωρίζουμε εμείς αν πρόκειται για συμμετρική και ασύμετρη δόνυση ή για διαδονήσεις των δύο διαφορετικών δεσμών. Ακριβώς επειδή ο συμμετρικός και ασύμετρος τρόπος αναφέρονται με δεσμούς παρόμοιες τάξεις, οι σταθερές ισχύους είναι ανάλογες και η διαφορά μεταξύ των κορυφών που παρατηρούνται είναι σχετικά μικρή. Στην άλλη περίπτωση είναι σχετικά μεγάλη. Υπάρχουν στοιχεία στη βιβλιογραφία που επιτρέπουν αν εντοπίσεις τις κορυφές αυτές να έχεις ένα κριτήριο για να εκτιμήσεις τη συναρμογή της καρβοξυλικής ομάδας. Εμείς εδώ τι έχουμε για τις δύο αυτές τις ενώσεις. Ορίστε τα φάσματά τους. Φυσικά το δεύτερο είναι πιο περίπλοκο επειδή υπάρχουν και οι κορυφές της φενανθρωλίνης. Είναι όμως σχετικά εύκολο να εντοπίσουμε τις δονίσεις των δεσμών άνθρακα-οξυγόνου. Είναι από τις πιο μεγάλες. Εδώ λοιπόν έχουμε μια περίπτωση όπου δεν είναι μόνο η θέση μιας κορυφής που δίνει στοιχεία, αλλά η απόσταση μεταξύ δύο σχετιζόμενων κορυφών, το λεγόμενο δελτανή. Το μέτρησα. Το δελτανή για τον οξυγόχαλκο είναι 163 κυματάριθμοι και για το σύμπλοκο με τη φενανθρωλίνη 275 κυματάριθμοι. Γενικά λοιπόν τιμές δελτανή 150 κυματάριθμους υποδεικνύουν χιλική συναρμογή και πάνω από 250 μονοδραστική συναρμογή. Η ίδια λογική εφαρμόζεται και σε άλλες περιπτώσεις μωρίων που έχουν τη δυνατότητα συναρμογής αντίστοιχη με αυτή του καρβοξυλίου.