Διάλεξη 6 / Διάλεξη 6 / σύντομη περιγραφή - Ακριβός Περικλής (ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ, 2015)
σύντομη περιγραφή: Φαίνεται πως είναι κάπως δύσκολο καταρχήν, αλλά τελικά υπάρχει τρόπος να προσδιερθεί το ΔΜ0 σε ένα οκτώδρικο σύμπλοκο. Το ζήτημα είναι να εντοπιστούν οι ταινίες τύπου ΔΝΤ και στη συνέχεια να καθοριστεί ποιος είναι ο βασικός φασματοσκοπικός όρος. Και πάλι μπορεί να υπάρξουν περιπλοκές που πρέπει να σκεφτούμε πώς τις ξεπεράσουμε. Τι είδους περιπλοκές, δεν τις είδαμε όλες μέχρι τώρα. Θέλεις να ξαναδούμε τα φάσματα του δυσθενού σκοβαλτίου. Κάπου εδώ είναι. Ορίστε, τι περιπλοκή έχουμε εδώ. Ας δούμε το φάσμα του εκτερδικού συμπλόκου. Πόσες κορυφές τύπου ΔΝΤ μπορείς να διακρίνεις. Είναι ένα μέγιστο στα 506 νm. Δεν βλέπω κάτι άλλο. Είναι ένα καλό μέγιστο. Είναι ένα σαφές μέγιστο. Η μορφή της φασματικής γραμμής πώς σου φαίνεται. Τι θα πει αυτό. Η καμπύλη φαίνεται να είναι μια καλή, τυπική, συμμετρική, γαουσιανή καμπύλη. Όχι, είναι στρεβλή. Αλλά τι τους πληροφορίες μου δίνει αυτό. Μια απλή διέγερση, ό,τι τύπου κι αν είναι, περιγράφεται με μια τυπική γαουσιανή καμπύλη. Τουλάχιστον στα φάσματα ορατού υπεριόδους. Δεν είναι απλώς μια γραμμή, επειδή ούτε απόλυτα μονοχρωματική ακτινοβολία χρησιμοποιείται, η μέτρηση γίνεται στην αερία φάση και σε ψηλό κενό. Άρα υπάρχουν αλληλεπιδράσεις της χημικής ουσίας που εξετάζεται με μόρια από το περιβάλλον της. Αυτή η καμπύλη φαίνεται σαν μια γαουσιανή καμπύλη που στη μια πλευρά της πλωξενεί μια άλλη μικρότερη. Αυτό φαίνεται εδώ. Αυτό που δεν είναι ακριβώς μια κορυφή, περιγράφεται ως όμως στο φάσμα. Για ποιο λόγο όμως υπάρχει αυτός εδώ όμως. Δεν ξέρω, πρέπει να σκεφτώ. Έχουμε κομβάλτιο δυσθενές σε νερό, άρα πιθανότητα το εξαίδατο σύμπλοκο, άρα οκταέδρο με 7 ελεκτρονίες τροχιακά, αυτό τρισθενές κομβάλτιο είχε 6. Άρα πρέπει να βρω τα διαγράμματα τα να μπεσουγκάνω, γιατί διαμόρφωσαν 7. Πριν από αυτό δυο λόγια. Η παρουσία του όμου αυτού εξηγείται με βάση το λεγόμενο αποτέλεσμα Jan Teller. Αυτοί βασισμένοι σε φασματοσκοπικές παρατηρήσεις, σαν τις δικές μας, έκαναν την εξής διατύπωση. Αν υπάρχει περίπτωση περιγραφής ενός συστήματος με ένα ελεκτρόνιο σε εκφυλισμένα τροχιακά, τότε η σταθερότητα του συστήματος δεν είναι ικανοποιητική. Σταθερότητα επιτυχάνεται καθώς το σύστημα έρη τη συμμετρία που είχε, με συνέπεια οι διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις να μην είναι πια εκφυλισμένες. Και πώς φαίνεται το αποτέλεσμα αυτό στο φάσμα μας. Αν ξεκινήσεις θεωρώντας την ενώση οκταεδρική, θα δεις ότι πρέπει να στείλεις ένα ελεκτρόνιο στα υψηλής ενέργειας τροχιακά. Αυτά όμως έχουν λοβούς το ένα στον άξονα Z και το άλλο στον άξονα XY. Ναι, αλλά τα τροχιακά αυτά έχουν την ίδια ενέργεια. Αν την έχουν, τότε πώς θα διαλέξεις να τοποθετήσεις το ελεκτρόνιο σου. Πρόσεξε, όπου πεις εσύ, εγώ θα πω στο άλλο τροχιακό. Άρα τα μισά μόρια θα έχουν τη μία και τα μισά την άλλη διαμόρφωση, ή όχι. Αν τα τροχιακά έχουν την ίδια ενέργεια, το ελεκτρόνιο σε ένα μόριο δεν έχει εμπόδιο στο να κινείται μεταξύ των δύο ενεργειακών καταστάσεων. Ας το κάνει ελεύθερα. Εμείς εις και αλλιώς στις ηλεκτρονιακές διαγέρησης από τα χαμηλή σε ενέργειες τροχιακά προς τα υψηλής ψάχνουμε. Ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε χώρο κατά μήκος του άξονα Ζ και πέφτει στο επίπεδο XY και ξαναγυρνάει πίσω είναι ηλεκτρικό ρεύμα. Και σαν τέτοιο έχει και μαγνητικό πέδιο που το συνοδεύει χώρο για την ελληλεπίδραση του με τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Συνεπώς... Συνεπώς το σύστημα έρει τον εκφυλισμό και έτσι αποφεύγει αυτό το πι γενέλα του ηλεκτρονίου. Πώς το αποφεύγει τώρα? Για θυμίσου πώς παρίστανε στο οκταεδρικό σύμπλοκο. Όχι πάλι να εωρούμε στο κενό. Θα το κάνω εδώ κάτω. Να το σύστημα των συνταγμένων μου και οι κατευθύνσεις αποπλησιάζουν τα λίγκαν. Τι κάνουμε τώρα? Φαντάσου ότι τα δύο λίγκαν στον άξονα Ζ απομακρύνονται λίγο. Τι επίπτωση έχει αυτό στα δικά σου τροχιακά? Είπαμε πως τα δύο τροχιακά μου που κατευθύνονται στους άξονες και άρα πάνω στα λίγκαν που έρχονται, υπίσταται την επίδραση του πεδίου των λίγκαν και αποσταθεροποιούνται. Γι' αυτό άλλωστε σημειώνονται σε υψηλότερη ενέργεια. Άρα τώρα που τα δύο λίγκαν απομακρύνονται, το αρχαιακό μου που κατευθύνεται προς αυτά δεν έχει την ίδια επίδραση, άρα μπορώ να θεωρήσω ότι πέφτει σε χαμηλότερη ενέργεια. Ακριβώς. Πώς μπορείς να το δείξεις αυτό σχηματικά. Αμέσως λοιπόν φαίνεται μια προτίμηση του έβδομου ηλεκτρονιού να καταλάβει το χαμηλότερη ενέργειας από τα πάνω τροχιακά που είναι το ΔΖ τετράγωνο. Έχει και άλλο. Σχεδόν τελειώσαμε. Μόνο μια άσκηση για όσους έχουν ενδιαφέρον να δουν όλα αυτά που είδαμε και εμείς εδώ. Έχει γίνει καταγραφή του φάσματος ορατού υπεριόδους σε διαλύματα υπερχλωρικών αλάτων μερικών μετάλλων σε συγκέντρωση 0,1 μη, σε ιδαντικό διάλειμμα παρουσία 0,1 μη υπερχλωρικού οξέως. Τα φάσματα είναι σημειωμένα εδώ. Μισό λεπτό. Τι ακριβώς είχαμε στην κυψελίδα. Άνα εξέχασα να το πω. Υπερχλωρικά άλατα μερικών δυσθενών μετάλλων. Γιατί υπερχλωρικά. Γιατί το υπερχλωρικό ανοιών έχει τυπικά ένα αρνητικό φορτίο κατανεμημένο στα τέσσερα οξυγόνα του. Κάνε τις δομές συντονισμού του και θα το δεις. Αυτή η πυκνότητα φορτίου είναι αρκετά μικρή, ώστε να εξασφαλίζει ότι μάλλον δεν θα εμπλακεί σε συναρμογή με το μέταλλο. Δηλαδή εμείς που χρησιμοποιούμε στις διάφορες αντιδράσεις μας, για παράδειγμα χλωρούγου χαλκώ, κάνουμε λάθος. Όχι, ειδικά αν δεν σε πειράζει να υπάρχει στο τέλος και ένα χλώριο στη σφαίρα συναρμογής του χαλκού σου. Εδώ όμως θέλουμε να δούμε το φάσμα ορατού ενός συμπλόκου οκταϊδρικού με 6 λιγκαντ ίδια και αυτά πρέπει να είναι μόρια νερού. Και το υπερχλωρικό όξι? Μπορείς να σωγραφίσεις σε τιμωριακή δομή ενός οκταϊδρικού ύδατος συμπλόκου. Ναι, φυσικά. Τοποθέτησε τώρα δίπλα του ένα ιόν υδροξυλίου. Νάτο, αλλά δεν πιστεύω να μην είναι εκεί για πολύ. Σε αλκαλικό περιβάλλον συνήθως αποπρωτονιώνεται και συμμετείται το αντίστοιχο υδροξυλίου σύμπλοκο. Ακριβώς. Δεν απητείται όμως τυπικά αλκαλικό περιβάλλον με την έννοια που το ξέρουμε. Δεν είναι ανάγκη το ΠΧ του διαλήμματος να είναι παραδείγματος χάρι εννέα. Αν το ίδατο σύμπλοκο έχει ένα ΠΚ από τις τάξεις του 5, αρκεί το ΠΧ να είναι ας πούμε 5,5. Άρα φροντίζουμε να κατεβάσουμε το ΠΧ προσθένοντας οξύ και μάλιστα υπερχλωρικό για να μην έχουμε πρόβλημα με τη συρροπή μεταξύ των διαφόρων αλάττων στο διάλειμμα. Ακριβώς. Τώρα με βάση τα γνωστά για τους φασματοσκοπικούς όρους, τις ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις των μετάλλων και τα διαγράμματα τα να μπεσουγκάνω, μπορεί να γίνει η εκτίμηση της τιμής του ΔΕΛΙΤΑ 0 για κάθε ένα από τα σύμπλοκα αυτά. Επειδή υπάρχει αρκετή δουλειά που έχει ήδη γίνει και έχουν ετοιμαστεί και εργαλεία που είναι διαθέσιμα στο δίκτυο, μπορούμε να δώσουμε μία από τις διαθέσιμες σελίδες, όπου ένα applet μπορεί πολύ απλά να δώσει τα αποτελέσματα που θέλουμε αρκεί να έχουμε τη σωστή μέτρησή μας.